Княгиня стала матерью десятерых детей – пятерых сыновей и пятерых дочерей. Овдовев, последние десять лет своей жизни управляла городской усадьбой на Волхонке, где в 1865 году (при непосредственном деятельном участии владельца Дубровиц Сергея Михайловича Голицына) открылся Голицынский музей с уникальной коллекцией западноевропейской живописи, скульптуры, декоративно-прикладного искусства, собранной несколькими поколениями рода Голицыных.
Анну Александровну писали знаменитые русские и иностранные художники – П. Ротари, А.П. Антропов, Ф.С. Рокотов. Уже в глубокой старости, в начале XIX века, она позировала Д.-Б. Лампи Старшему.
Рокотовский портрет, на котором княгиня предстает в расцвете зрелой женственности и красоты, покоряет одухотворенностью образа, тонкостью и глубиной постижения внутреннего мира. Постановка модели, соотношение фигуры и пространства, особая прозрачность воздушной среды, – во всем заметен неподражаемый рокотовский артистизм.
В светящемся сумраке фона едва видна высокая прическа, переданная длинными свободными мазками. В живописи лица мазок почти не заметен, тонкая и жидкая краска, нанесенная в два-три сеанса, создает ощущение нежности кожи, легкой неопределенности в рисунке губ. По-рокотовски длинным дугообразным мазком очерчены веки, лицо освещено мягкой полуулыбкой, мерцающей во взгляде, полном сдержанной силы и недосказанности.
Поразительна свобода, с которой написано платье княгини. Кисть движется стремительно в разных направлениях, передавая разнообразные оттенки зеленовато-оливковых тонов, прихотливый рисунок кружев, неожиданную пластическую определенность банта, придающего всей композиции портрета законченность и завершенность.
Портрет почти полтора столетия находился в Кузьминках, родовом поместье Голицыных. В 1915 году портрет вместе со всей коллекцией был вывезен в другое подмосковное имение Голицыных – Дубровицы. Здесь произведения искусства застала национализация. В 1927 году портрет А.А. Голицыной поступил в Ульяновский музей из Государственного музейного фонда.
Как выяснилось, портрет оказался неподалеку от другой голицынской вотчины – имения Шумовка, которое в 1794 году приобрел М.М. Голицын на севере Симбирского уезда. Он скупил здесь и другие земли. В 1824 году сын Анны Александровны С.М. Голицын выстроил в Шўмовке храм во имя Рождества Христова.